Опасные грузы: литиевые батареи
Мультимодальные перевозки грузов с привлечением двух и более видов транспорта (mode of transportation) приобрели в мире поистине глобальный размах. Подумать только! Один оператор берет на себя все заботы по быстрой и качественной доставке товаров прямо от двери отправителя до двери получателя, которые могут находиться на расстоянии сотен тысяч миль друг от друга, причем в самых труднодоступных местах. Однако это наивысший по сложности транспортный процесс, который зачастую таит в себе много подводных камней. Главный и весьма существенный недостаток мультимодализма виден даже невооруженным глазом. Безопасность всей транспортной цепи полностью зависит от компетентности и добросовестности логиста каждого его звена. Ведь один «набивает контейнер», другой его крепит, третий декларирует груз и так далее. Риск того самого человеческого фактора при этом в значительной степени возрастает.
Владимир Мотрич, капитан
Хроника одного пожара
О проблемах третьего в мире по величине контейнерного оператора, компании СМА (Compagnie Maritime d’Affrиtement) с главным офисом, расположившимся в 147-метрой башне в Марселе, созданной выходцем из Бейрута Жаком Сааде в 1978 году и на своем успешном взлете проглотившей старейшую судоходную компанию Франции Compagnie Gйnйrale Maritime (CGM), история которой восходит аж к 1851 году, рассказывала статья А. Васильцевой «CMA CGM: в плену неутихающих бурь» апрельского номера журнала «Морской флот» за 2014 год.
В первом же десятилетии XXI века семейная компания CMA CGM провозгласила новую эру роста, заказав крупнейшие в мире мегаконтейнеровозы – от CMA CGM MARCO POLO на 16 тыс. двадцатифутовых единиц до CMA CGM BENJAMIN FRANKLIN (18 тыс. TEU), ставшим крупнейшим из контейнерных судов, когда-либо заходившим в порты Соединенных Штатов Америки. Но подвел мировой финансовый кризис. Компания оказалась в долгах как в шелках, и чтобы оставаться на плаву, потребовались чрезвычайные меры.
Не так давно CMA CGM потрясли серии скандалов: в марте 2011 года власти Израиля задержали контейнеровоз «Виктория» с грузом оружия для террористов ХАМАС, принадлежавший компании, и Жак Сааде был обвинен в незаконных сделках. Кроме того, Министерство финансов США оштрафовало компанию CMA CGM за нарушение торгового эмбарго против Кубы, Судана и Ирана в период с 2004 по 2008 год.
Темная полоса компанией CMA CGM, как видно, еще не пройдена. Об этом свидетельствуют неприятности, продолжающиеся на ее многочисленном флоте.
Рано утром в среду, 15 июня 2016 года, в порт Коломбо прибыл контейнеровоз CMA CGM Rossini вместимостью 5770 единиц двадцатифутового эквивалента, обслуживающий линию New North Europe – Mediterranean – Oceania (NEMO), и, ошвартовавшись правым бортом у терминала SAGT-2, приступил к грузовым операциям.
Рис. 1. CMA CGM Rossini входит в порт перевозки
09:30. Два матроса 1-го класса, в обязанности которых входило крепление груза, обнаружили, что из трюма № 5 выходит густой черный дым, сопровождаемый сильным запахом гари. По переносной УКВ-радиостанции моряки доложили об этом вахтенному помощнику.
09:35. Объявлена общесудовая тревога.
09:36. Запущен пожарный насос. По УКВ-радиостанции на 10-м канале оповещены портовые власти.
09:38. Группа разведки и тушения пожара в дыхательных аппаратах и снаряжении пожарного прибыла в район трюма № 5.
Место и источник возгорания были определены точно – два 40-футовых контейнера в 34-м ряду с правого борта, ярусы 04 и 06 почти на самом дне грузового трюма. Грузовой манифест на судне имелся и в данной ячейке значился контейнер, в котором находился груз с относительно низкой опасностью для транспортировки класса 9, лом или отходы под обиходным наименованием scrap.
Процедуры по аварийным мероприятиям для судов, перевозящих опасные грузы, приведенные в добавлении к Международному кодексу морской перевозки опасных грузов (МКМПОГ), рекомендуют тушить пожары таких веществ «обильным количеством воды» (аварийная карточка F-A). Воспользовавшись этой рекомендацией, экипаж протянул к трюму пожарные шланги и начал усердно поливать горящие в нем контейнеры из брандспойтов. Но от этого пожар еще больше усилился и произошел взрыв.
09:49. Прибыли местные пожарные бригады.
Предложение выгрузить из трюма горящие контейнеры операторы портовых кранов с ужасом отвергли, и единственное, на что согласились, – установить находившиеся на причале понтонные люковые крышки на штатные места, чтобы закрыть трюм № 5. После того как все люки взяли на задрайки и плотно закрыли вентиляционные отверстия, в горящий трюм пустили углекислоту из 326 баллонов. На некоторое время это помогло, температура в трюме начала снижаться, но затем пожар возобновился с еще большей силой.
Углекислоты больше не было, и на следующий день решили попробовать применить пену высокой кратности, покрыв ею пылающие контейнеры. Менее эффективную низкократную пену начали подавать местные пожарные. Крышки трюмов и смежные переборки охлаждались распыленными водяными струями. Затем прибыл инспектор портового государственного контроля и «помог», объявив о задержании судна до полного возобновления запасов углекислоты и зарядки дыхательных аппаратов.
5 дней 3 часа и 40 минут в трюме полыхало пламя, видимо, до тех пор, пока весь содержащийся в контейнерах груз сам по себе полностью не выгорел. В них действительно был лом или scrap, но не совсем обычный – из литийионных батарей.
Рис. 2. Расположение контейнеров в трюме № 5 CMA CGM Rossini
Один из контейнеров содержал 26 палет со 104 барабанами упаковок с литийионными батареями общей массой нетто 16,692 тонны, второй – 25 палет массой 17,417 тонны. Количество батарей указано не было.
Кроме двух сгоревших контейнеров в результате пожара был поврежден груз в других 38 контейнерах, находившихся в трюме № 5. Компания SIMS E-RECYCLING PTY LTD, предъявив заключения экспертов о надлежащей упаковке груза, взять на себя ответственность за пожар отказалась и, в свою очередь, обвинила стивидоров в небрежности. Но в чью бы пользу ни завершились тяжбы, ясно одно – правила перевозки опасных грузов еще несовершенны.
Никто не ждет взрыва в собственном кармане
Первую перезаряжаемую литиевую батарею предложил 30-летний английский химик Майкл Стэнли Уиттингэм, получивший за свое изобретение в 1971 году приз «Лучший молодой автор». Таким образом, было осуществлено давнее стремление создать химический источник тока с наиболее активным восстановителем – щелочным металлом, что позволило резко повысить как рабочее напряжение аккумулятора, так и его удельную энергию.
Но это изобретение сразу не нашло практического применения. Из-за свойственной металлическому литию нестабильности при нормальных условиях атмосферы металлические литиевые электроды воспламенялись при контакте с влагой и кислородом, содержащимися в воздухе. В качестве катода в первых литиевых батареях применялся дисульфид титана, который получали в замкнутой атмосфере инертных газов, и его производство по этой причине обходилось слишком дорого. Кроме того, при контакте с воздухом этот материал выделял сероводород, газ с неприятным запахом. Подобная бурная реакция получила название «вентиляция с выбросом пламени». Для преодоления принципиальных проблем аккумуляторов нового типа потребовались еще долгие десятилетия упорных научных исследований.
В 1991 году фирма Sony выпустила первые литийионные коммерческие аккумуляторы без применения металлического лития, но с использованием его ионов. В них отрицательный электрод выполнен из углеродных материалов. Углерод оказался весьма удобной матрицей для интеркаляции (обратимого включения групп молекул между другими молекулами или группами) лития.
При разряде Li-ion аккумулятора происходят деинтеркаляция лития из углеродного материала (на отрицательном электроде) и интеркаляция лития в оксид (на положительном электроде). При заряде аккумулятора процессы идут в обратном направлении. Следовательно, во всей системе отсутствует металлический (нуль-валентный) литий, а процессы разряда и заряда сводятся к переносу ионов лития с одного электрода на другой. Поэтому такие аккумуляторы получили название литийионных, или аккумуляторов типа кресла-качалки. Хотя литийионные аккумуляторы обеспечивают незначительно меньшую энергетическую плотность, чем литиевые аккумуляторы, тем не менее Li-ion аккумуляторы безопасны при обеспечении правильных режимов заряда и разряда.
Благодаря высокой плотности энергии литийионные аккумуляторы получили широкое распространение в различных сферах жизни человека. В 2012 году мировое производство литийионных перезаряжаемых батарей достигло 660 млн штук и продолжает неуклонно расти. Однако полностью все их недостатки до сих пор изжить не удается и при эксплуатации возникают проблемы безопасности, связанные с коррозией материалов, перезарядом, переразрядом и перегревом. Любое повреждение, изгиб или удар могут привести к чрезмерному нагреву батареи. В этом случае литийионная батарея начинает вырабатывать водород, что нередко приводит к взрыву.
Рис. 3. Иногда литиево-ионные батареи электронных гаджетов превращаются в портативные бомбы
Вопрос безопасной эксплуатации литийионных аккумуляторов стоит очень остро, так как данный тип аккумулятора нашел широкое применение во всех сферах деятельности человека: от сотового телефона до электромобиля и космического летательного аппарата. Поэтому процесс производства этого типа аккумуляторов требует строжайшего контроля качества.
Только в 2006 году было отозвано свыше 10 млн литийионных батарей, используемых в ноутбуках Lenovo, Toshiba, Panasonic и др., которые наиболее часто были подвержены коротким замыканиям. В августе следующего года производитель сотовых телефонов компания Nokia отозвала 46 млн литийионных батарей из-за высокого риска их перегрева и выброса пламени при разговоре, когда потребляемый ток максимален и мобильное устройство находится непосредственно у лица пользователя. Один такой случай произошел на Филиппинах с телефоном Nokia-91.
Летом 2016 года в течение одной недели СМИ сообщили о более чем 35 случаях взрывов смартфонов Galaxy Note 7 компании Samsung, что вызвало настоящий коллапс на рынке мобильных устройств.
Имели место также аварийные посадки на начальном этапе эксплуатации авиалайнеров Boeing 787 Dreamliner из-за короткого замыкания литийионных батарей в составе различного навигационного оборудования, а один борт потерпел крушение при посадке в Дубае.
Некоторые авиакомпании и почтовые службы даже стали вводить ограничения на транспортировку устройств, в которых используются литийионные аккумуляторы.
Требования к перевозке
Согласно МКМПОГ (Международному кодексу морской перевозки опасных грузов) издания 2014 года литийионные батареи (UN 3480) и литийионные батареи, содержащиеся в оборудовании или упакованные вместе с оборудованием (UN 3481), если они новые, относятся к классу 9 опасных грузов (прочие опасные вещества и предметы, которые во время транспортировки представляют опасность, не регулируемую иными классами). Новые батареи и их элементы перед отправкой на любых видах транспорта подвергаются восьми видам испытаний: высотная симуляция, тесты на удары, вибрацию и соприкосновения, термостойкость, защиту от перезаряда, короткого замыкания и вынужденного разряда в соответствии с Руководством по испытаниям и критериям. Каждый из элементов и каждая из батарей должны включать выпускное устройство безопасности (сброса давления) либо быть сконструированы таким образом, чтобы предотвращать резкое разрушение в условиях, обычных для перевозки. Каждая из батарей, содержащих элементы или комплекты соединенных параллельно элементов, должна быть оборудована эффективным средством, необходимым для предотвращения опасного обратного тока (например, диодами, плавкими предохранителями и т.п.). Они должны иметь всю документацию по качеству, такую как акты проверок, данные испытаний, данные калибровки и сертификаты.
Рис. 4. Циклы поправок МКМПОГ на 2010-2019 гг.
Литийионные элементы или батареи и литийметаллические элементы или батареи, расцениваемые как поврежденные или имеющие дефекты до степени, не позволяющей им соответствовать типам, прошедшим испытания в соответствии с применимыми положениями Руководства по испытаниям и критериям, должны отвечать требованиям специального условия SP376. Эти элементы или батареи включают, но не ограничиваются следующим:
– элементами или батареями, расцениваемыми как имеющие дефекты по соображениям безопасности;
– элементами или батареями, имеющими течь или выход газа;
– элементами или батареями, состояние которых не может быть проверено до перевозки; или
– элементами или батареями, претерпевшими физические или механические повреждения.
При оценке батарей как имеющих повреждения или дефекты должны быть учтены: тип батареи, история ее предыдущего использования и ненадлежащего обращения.
Грузовые единицы должны нести маркировку «ПОВРЕЖДЕННЫЕ/ИМЕЮЩИЕ ДЕФЕКТЫ ЛИТИЕВО-ИОННЫЕ БАТАРЕИ/DAMAGED/DEFECTIVE LITHIUM-ION BATTERIES».
Элементы и батареи должны быть упакованы в соответствии с инструкциями по упаковке Р908 в 4.1.4.1 или LP904 (крупногабаритная тара) в 4.1.4.3, что применимо.
Тара должна соответствовать уровню эксплуатационных характеристик группы упаковки II.
1. Каждый из элементов или батарей или каждая единица оборудования, содержащего такие элементы и батареи, должны быть упакованы индивидуально во внутреннюю тару и помещены в наружную тару. Внутренняя тара и наружная тара должны быть непроницаемыми для утечек с целью предотвращения возможного выхода электролита.
2. Каждая из единиц внутренней тары должна быть обернута негорючим и не обладающим теплопроводностью изолирующим материалом в количестве, достаточном для защиты от опасного роста тепла.
3. Где необходимо, закрытая тара должна быть оборудована устройством вентилирования.
4. Должны быть приняты надлежащие меры для сведения к минимуму влияния вибрации и ударов, предотвращения смещений элементов и батарей внутри грузовой единицы, способных привести к дальнейшим повреждениям и опасному состоянию в ходе перевозки. Для достижения соответствия этому требованию также может использоваться негорючий и не обладающий теплопроводностью прокладочный материал.
5. Оценка негорючести материала должна быть осуществлена в соответствии со стандартом, признанным в стране разработки или изготовления тары.
Рис. 5. Новые символы для обозначения упаковок, содержащих литиевые батареи
Для элементов и батарей с течью во внутреннюю или наружную тару должно быть добавлено достаточное количество инертного поглощающего материала с целью абсорбции возможного разлива электролита.
Для элемента или батареи с массой нетто свыше 30 кг должно соблюдаться ограничение в виде одного элемента или одной батареи на единицу наружной тары. Дополнительные требования: батареи должны быть защищены от короткого замыкания.
Элементы и батареи, склонные к легкому распаду на отдельные узлы, вступлению в опасные реакции, воспламенению, опасному росту тепла, опасному выделению токсичных, коррозионных/едких или воспламеняющихся газов или паров в обычных условиях перевозки, не должны перевозиться без выполнения условий, указанных компетентным органом.
В соответствии со специальным условием SP377 литийионные и литийметаллические элементы или батареи и оборудование, содержащее такие элементы и батареи, перевозимые с целью утилизации или переработки, упакованные совместно с не являющимися литиевыми или без таковых батареями, могут быть упакованы в соответствии с инструкцией по упаковке Р909 в п. 4.1.4.1 МКМПОГ. В частности, должны быть соблюдены следующие дополнительные требования:
1. Элементы и батареи должны быть сконструированы или упакованы таким образом, который предотвращает короткое замыкание и опасное повышение тепла.
2. Защита от короткого замыкания и опасного повышения тепла включает, не ограничиваясь этим, следующее:
– индивидуальную защиту клемм батарей; – внутреннюю тару для предотвращения контакта элементов и батарей друг с другом;
– батареи с утопленными клеммами для защиты от короткого замыкания; либо
– использование прокладочного негорючего материала, не обладающего проводимостью, для заполнения пустот между элементами или батареями в таре.
3. Элементы и батареи должны быть плотно уложены внутри наружной тары для предотвращения чрезмерных смещений в ходе перевозки (например, путем использования прокладочного негорючего материала, не обладающего проводимостью, либо использования плотно закрытых мешков из пластика).
Грузовые единицы должны нести маркировку «ЛИТИЕВЫЕ БАТАРЕИ НА УТИЛИЗАЦИЮ/LITHIUM BATTERIES FOR DISPOSAL» или «ЛИТИЕВЫЕ БАТАРЕИ НА ПЕРЕРАБОТКУ/LITHIUM BATTERIES FOR RECYCLING».
Только при соблюдении вышеизложенных условий возможна перевозка старых литийионных батарей в пластмассовых барабанах со съемными крышками.
Как известно, изменения в МКМПОГ вносятся ИМО каждые два года. Циклы поправок приведены на схеме (рис. 5). Зеленым цветом показаны периоды, когда действует только один выпуск поправок, желтым – переходный период между ними.
Поправки 38-16, принятые на 96-й сессии Комитета безопасности на море ИМО 11 июля 2016 года, устанавливают еще более жесткие требования к перевозке литиевых и литийионных батарей. В частности, каждая грузовая единица, содержащая такие батареи, должна иметь маркировку, как показано на рис. 6.
Бельгийская компания UMICORE, осуществляющая утилизацию и повторную переработку литийионных батарей, рекомендует в целях защиты от ударов и короткого замыкания перевозить старые батареи в песке. Однако эта технология ведет к значительному увеличению массы контейнеров и удорожанию перевозки. Поэтому грузоотправитель заполнял барабаны песком не более чем на 25% общей массы.
В качестве огнетушащего агента при возгорании литийионных батарей компания UMICORE также рекомендует использовать песок. Однако на контейнеровозе песок имелся лишь в ограниченном количестве в районе станции приема топлива и других местах. Компания-производитель батарей HILTI рекомендует для пожаротушения в таких случаях применять пену, порошковые составы, углекислоту или песок. Применение мощных струй воды считается недопустимым из-за возможной химической реакции.
Батареи, имеющие дефекты или отправляемые на утилизацию или повторную переработку, перевозятся на палубе, за исключением коротких рейсов, в ходе которых судно не удаляется более чем на 200 миль от порта или места, куда пассажиры и экипаж могут быть доставлены с целью обеспечить их безопасность. Контейнеры с литийионными батареями в случае перевозки их на палубе становятся доступными для прямой атаки с помощью противопожарных средств при возгорании в них груза.
Перевозка опасных и иных отходов регулируется Базельской конвенцией о контроле за трансграничной перевозкой опасных отходов и их удалением, которая вступила в силу 5 мая 1992 года. Эту конвенцию подписали 184 государства, в том числе Австралия и страны Евросоюза.
Получение разрешения приступить к трансграничной перевозке отходов дается только в том случае, когда:
– компетентным органом страны происхождения либо производителем или экспортером по каналам компетентного органа страны происхождения направлено уведомление в страну конечного назначения; и
– компетентный орган страны происхождения, получив письменное согласие страны конечного назначения, заявляющее, что отходы будут безопасно сожжены или переработаны иными способами для удаления, дал разрешение на перевозку.
В дополнение к транспортному документу, требуемому главой 5.4 МКМПОГ, все трансграничные перевозки отходов должны сопровождаться документом о перевозке отходов от пункта начала трансграничной перевозки до пункта уничтожения. Этот документ должен быть доступен в любое время компетентным органам и всем лицам, участвующим в операциях по перевозке отходов.
Перевозка твердых отходов навалом в грузовых транспортных единицах и транспортных средствах допускается только с разрешения компетентного органа страны происхождения.
В случае появления в грузовых единицах и грузовых транспортных единицах, содержащих отходы, утечки или высыпания, компетентные органы стран происхождения и назначения должны быть немедленно уведомлены с целью получения от них рекомендаций по мерам, которые надлежит предпринять. Расследование пожара на контейнеровозе CMA CGM Rossini было произведено государством флага судна (Bureau d’enquкtes sur les йvиnements de mer) и Австралийской морской администрацией по безопасности (AMSA). В ходе расследования никаких материальных свидетельств, по которым можно было установить причину пожара, найдено не было ввиду полного сгорания контейнеров с грузом. Учитывая состояние перевозимого груза (неновые батареи), перевозку указанных контейнеров следовало осуществлять на палубе.
С учетом уроков пожара на контейнеровозе CMA CGM Rossini всем судоходным компаниям и операторам рекомендовано при перевозке использованных аккумуляторных батарей тщательно соблюдать специальные условия SP376 и SP377 МКМПОГ. В ИМО направлены предложения внести в очередные поправки к МКМПОГ описание грузов (транспортных документов), к которым применяются специальные условия (SP) перевозки, а также установить отдельные номера ООН для батарей, перевозка которых подпадает под специальные условия SP376 и SP377.